粮食中砷含量测定

技术概述

砷是一种广泛存在于自然环境中的类金属元素，具有显著的生物毒性。在自然界中，砷以有机砷和无机砷两种主要形态存在，其中无机砷的毒性远高于有机砷。粮食作物在生长过程中会从土壤、灌溉水和大气中吸收砷元素，并在可食用部位富集，从而对消费者的健康构成潜在威胁。

粮食中砷污染的来源主要包括以下几个方面：首先是自然环境本底值的影响，某些地区土壤中砷含量较高，导致当地种植的粮食作物砷含量超标；其次是工业污染，采矿、冶炼、化工等工业活动会产生含砷废水、废气和废渣，这些污染物进入农田生态系统后，会在粮食作物中积累；第三是农业投入品的使用，部分含砷农药、化肥和饲料添加剂的使用也可能导致粮食中砷残留。

长期食用砷含量超标的粮食会对人体健康造成严重危害。急性砷中毒可引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状，严重时可导致休克甚至死亡；慢性砷中毒则表现为皮肤色素沉着、掌跖部角化过度、末梢神经炎等症状，还可能诱发皮肤癌、肝癌、肺癌等多种恶性肿瘤。世界卫生组织下属的国际癌症研究机构已将无机砷列为I类致癌物。

鉴于砷对人体健康的严重危害，各国政府和国际组织均制定了粮食中砷含量的限量标准。我国食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762）对各类粮食中砷含量作出了严格规定，其中稻谷、糙米、大米中无机砷限量为0.2mg/kg，其他粮食中总砷限量为0.5mg/kg。开展粮食中砷含量测定工作，对于保障粮食安全、保护消费者健康具有重要意义。

粮食中砷含量测定技术经过多年发展，已形成较为完善的检测方法体系。从早期的银盐法、砷斑法等半定量方法，发展到原子荧光法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法等现代仪器分析方法，检测灵敏度、准确度和精密度不断提高。目前，氢化物发生-原子荧光法因其灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，已成为我国粮食中砷含量测定的主流方法之一。

检测样品

粮食中砷含量测定涉及的样品种类繁多，涵盖了人们日常消费的各类粮食及其制品。根据粮食的植物学分类和加工形态，可将检测样品分为以下几大类型：

• 谷物类：包括稻谷、小麦、玉米、大麦、燕麦、黑麦、高粱、小米、黍子等禾本科作物的籽粒。其中稻谷对砷的富集能力较强，是砷含量监测的重点品种。
• 豆类：包括大豆、绿豆、红豆、黑豆、芸豆、蚕豆、豌豆等豆科作物的种子。豆类作物对砷的吸收富集特性与谷物有所不同，需要单独建立检测方法。
• 薯类：包括马铃薯、甘薯、木薯、山药等块茎或块根类粮食作物。薯类作物的可食用部分生长在地下，与土壤接触密切，砷含量水平值得关注。
• 油料作物：包括油菜籽、花生、葵花籽、芝麻、亚麻籽等用于榨油的作物种子。油料作物中的砷可能在油脂加工过程中发生迁移转化。
• 粮食加工品：包括大米、面粉、玉米粉、淀粉等各类粮食初级加工产品。加工过程可能改变砷的形态和含量分布。
• 粮食制品：包括面条、米粉、馒头、面包、饼干等以粮食为主要原料加工制成的食品。制品中的砷含量与原料和加工工艺有关。

样品采集是保证检测结果代表性的关键环节。对于散装粮食，应按照GB 5491《粮食、油料检验 扦样、分样法》的规定，采用分层扦样或分区设点扦样的方法，从不同部位抽取具有代表性的原始样品。对于包装粮食，应按照一定比例随机抽取包装件，从每件中扦取适量样品。采集的样品应充分混合、缩分，制备成实验室样品。样品在运输和储存过程中应避免污染和变质，尽快送检。

样品制备是检测前的重要处理步骤。粮食样品检测前需经过除杂、粉碎、混匀、过筛等处理。稻谷、小麦等带壳粮食需先脱壳，取糙米或精米作为检测样品。粉碎后的样品应全部通过规定孔径的试验筛，混匀后装入洁净容器中密封保存。样品制备过程应使用不锈钢或陶瓷材质的研磨设备，避免使用可能引入砷污染的器材。

检测项目

粮食中砷含量测定的检测项目根据砷的形态和检测目的进行划分，主要包括以下内容：

• 总砷含量：指样品中以各种形态存在的砷的总量，包括无机砷和有机砷。总砷含量是评价粮食砷污染程度的基础指标，也是我国食品安全标准中规定的主要限量项目（针对除稻米类外的其他粮食）。
• 无机砷含量：指以三价砷（亚砷酸根）和五价砷（砷酸根）形态存在的砷的含量。无机砷毒性最强，是粮食中砷健康风险的主要贡献者。稻米类粮食中无机砷含量是GB 2762规定的限量项目。
• 有机砷含量：包括一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱、砷胆碱等有机砷化合物的含量。有机砷的毒性相对较低，某些形态的有机砷甚至被认为是无毒的。有机砷含量可通过总砷含量减去无机砷含量间接获得，也可采用形态分析方法直接测定。
• 砷形态分析：指对样品中各种砷形态化合物进行分离和定量分析。通过砷形态分析，可了解砷在粮食中的存在形态及各形态的分布比例，为风险评估提供更详细的数据支持。

检测项目的选择应根据检测目的和相关标准要求确定。对于日常监督抽检，一般只需测定总砷或无机砷含量；对于科学研究或风险监测，可能需要进行砷形态分析。我国食品安全国家标准GB 5009.11《食品中总砷及无机砷的测定》规定了食品中总砷和无机砷的测定方法，粮食样品的检测应遵照该标准执行。

检测结果的判定依据是GB 2762规定的限量标准。稻谷、糙米、大米中无机砷含量不得超过0.2mg/kg，小麦、玉米、大麦等其他粮食及其制品中总砷含量不得超过0.5mg/kg。检测结果超过限量标准的样品判定为不合格。需要说明的是，限量标准中砷含量的表示方式为干基含量，检测结果应以干基含量形式报告。

检测方法

粮食中砷含量测定的检测方法经过多年发展和完善，已形成多种技术路线可供选择。不同方法各有特点，适用于不同的检测场景和检测要求。以下介绍几种常用的检测方法：

原子荧光光谱法是测定粮食中砷含量的常用方法，尤其适用于总砷含量的测定。该方法基于砷化氢的发生和原子荧光检测原理。样品经酸消解后，在酸性介质中，以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，使砷离子还原生成砷化氢气体；砷化氢由载气导入原子化器，在氩氢火焰中原子化；基态砷原子受光源激发产生原子荧光，荧光强度与砷含量成正比。该方法具有灵敏度高（检出限可达0.01mg/kg）、线性范围宽、操作简便、仪器成本低等优点，是基层检测机构的首选方法。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是测定粮食中砷含量的高端分析方法。样品经消解后，由雾化器雾化成气溶胶，进入高温等离子体源进行离子化；离子经质量分析器按质荷比分离，由检测器检测信号强度。ICP-MS具有超高的灵敏度（检出限可达μg/kg级）、多元素同时分析、线性范围宽等特点，适用于痕量砷的分析和多元素筛查。近年来，ICP-MS与液相色谱联用技术（HPLC-ICP-MS）已成为砷形态分析的金标准方法。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）也可用于粮食中砷含量的测定。该方法原理与ICP-MS类似，但检测的是砷原子的发射光谱信号。ICP-OES的灵敏度虽低于ICP-MS，但仪器成本和运行成本相对较低，适用于砷含量较高样品的批量分析。对于粮食样品，ICP-OES测定砷的检出限约为0.1mg/kg。

氢化物发生-原子吸收光谱法（HG-AAS）是结合氢化物发生技术与原子吸收光谱检测的分析方法。该方法通过氢化物发生实现待测元素的分离富集，有效降低了基体干扰，提高了测定灵敏度。与原子荧光法相比，HG-AAS的仪器更为普及，但灵敏度略低。该方法适用于粮食中微量砷的测定。

砷形态分析方法主要有液相色谱-原子荧光联用法（HPLC-AFS）和液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法（HPLC-ICP-MS）。两种方法均采用液相色谱分离不同砷形态化合物，再以原子荧光或ICP-MS进行检测。HPLC-ICP-MS具有更高的灵敏度和更广泛的形态覆盖能力，是砷形态分析的首选方法。GB 5009.11第三篇规定了稻米中无机砷测定的液相色谱-原子荧光法。

样品前处理是砷含量测定的重要环节，直接影响检测结果的准确性。粮食样品中砷测定的前处理方法主要有湿法消解和微波消解两种。湿法消解以硝酸、硫酸、高氯酸等氧化性酸为消解液，在加热条件下将有机物分解。微波消解利用微波加热和高压条件，实现样品的快速完全消解，具有消解时间短、试剂用量少、挥发性元素损失少等优点，已成为主流的前处理方法。

检测仪器

粮食中砷含量测定需要配备专业的分析仪器和配套设备，主要包括以下几类：

原子荧光光谱仪是砷含量测定的专用仪器，由光源系统、原子化系统、光学系统和检测系统组成。光源采用砷空心阴极灯或无极放电灯，产生特征波长的激发光；原子化器通常为氩氢火焰石英管，实现砷化氢的原子化；光学系统收集原子荧光信号；检测器测量荧光强度。氢化物发生装置是原子荧光仪的重要组成部分，包括蠕动泵、反应器和气液分离器等单元。

电感耦合等离子体质谱仪由进样系统、离子源、接口、离子透镜、质量分析器、检测器和数据处理系统组成。进样系统将样品溶液雾化成气溶胶；离子源（等离子体炬）在高温下实现样品的蒸发、原子化和离子化；质量分析器通常为四极杆，按质荷比分离离子；检测器测量离子信号强度。现代ICP-MS仪器多配备碰撞/反应池技术，可有效消除多原子离子干扰。

电感耦合等离子体发射光谱仪的结构与ICP-MS类似，但检测的是发射光谱信号。仪器包括进样系统、等离子体光源、分光系统和检测系统。分光系统通常采用中阶梯光栅或全谱直读技术，可同时检测多条特征谱线。砷的分析谱线主要有193.7nm、189.0nm等，其中193.7nm线灵敏度较高，但受空气吸收影响较大，需采用真空或惰性气体保护光路。

原子吸收光谱仪包括光源、原子化器、单色器和检测器。用于砷测定的原子化器可以是火焰原子化器或石墨炉原子化器，配合氢化物发生装置使用。砷空心阴极灯或无极放电灯提供193.7nm特征波长光源。石墨炉原子吸收法测定砷需要采用基体改进剂，如钯-镍混合改进剂，以提高砷的热稳定性。

液相色谱仪用于砷形态分析，实现不同砷形态化合物的分离。色谱系统包括高压输液泵、进样器、色谱柱和柱温箱等。常用的色谱柱为阴离子交换柱，流动相为磷酸盐缓冲液或碳酸铵溶液，采用梯度洗脱或等度洗脱方式。液相色谱需与原子荧光或ICP-MS联用，实现在线检测。

微波消解仪是样品前处理的核心设备，由微波发生器、消解罐、控制系统和安全保护装置组成。消解罐采用耐高压、耐高温的复合材料制造，可承受数十个大气压的工作压力。微波消解仪具有多通道同时消解、温度和压力实时监控、程序化控制等功能，确保消解过程安全可靠。

配套设备包括分析天平、超纯水机、通风橱、离心机、研磨仪、试验筛、电热板、马弗炉等。分析天平用于样品称量，精度要求0.1mg或更高；超纯水机提供检测用超纯水，电阻率应达18.2MΩ·cm；通风橱用于消解操作，排除酸雾和有害气体；研磨仪用于样品粉碎，应采用不锈钢或陶瓷材质；试验筛用于控制样品粒度，常用孔径为0.5mm或0.425mm。

应用领域

粮食中砷含量测定在多个领域发挥着重要作用，为粮食安全监管、科学研究和产业发展提供技术支撑：

• 食品安全监管：各级市场监管部门、卫生健康部门和农业农村部门在食品安全监督抽检、风险监测、专项整治等工作中，需要对粮食中砷含量进行测定，筛查不合格产品，消除食品安全隐患。检测结果为行政执法和风险预警提供依据。
• 粮食收储检验：粮食收储企业在收购、储存和出库环节需要对粮食质量进行检验，砷含量是重要的安全指标。通过检测可识别产地污染风险，防止不合格粮食进入储备系统，保障储备粮质量安全。
• 进出口检验检疫：海关和检验检疫机构对进出口粮食实施检验监管，砷含量是必检项目之一。检测结果用于判定货物是否符合国家标准和进口国要求，为通关放行或退货处理提供依据。
• 产地环境监测：农业环境和地质调查部门在开展产地环境质量调查和污染地块监测时，需要测定粮食中砷含量，评估农田土壤污染对农产品质量的影响，划定污染区域，指导农业生产布局调整。
• 食品安全风险评估：食品安全风险评估机构通过系统监测粮食中砷含量水平，结合膳食消费数据，评估人群砷暴露量和健康风险，为制定和修订食品安全标准提供科学依据。
• 科学研究：高校和科研院所开展粮食中砷的来源、迁移转化规律、富集机制、形态分布、去除技术等方面的研究，需要可靠的砷含量测定数据支持。研究成果可为污染防控和标准制定提供参考。
• 企业质量控制：粮食加工企业和食品生产企业在原料验收、生产过程和产品出厂环节进行砷含量检测，确保产品符合国家标准和企业内控标准，保障产品质量安全。
• 第三方检测服务：检测机构接受委托开展粮食中砷含量测定服务，为社会提供公正、准确的检测数据。检测报告可用于贸易结算、质量纠纷仲裁、司法鉴定等用途。

随着社会对食品安全关注度的提高和监管力度的加强，粮食中砷含量测定的应用范围不断扩大。特别是在稻米产区和工业污染区周边，砷含量监测工作已成为常态化的食品安全监管措施。

常见问题

在实际工作中，粮食中砷含量测定经常遇到一些技术问题和困惑，以下对常见问题进行解答：

• 粮食样品应该如何保存？粮食样品采集后应尽快检测，不能立即检测的样品应密封保存于阴凉干燥处，避免受潮霉变。粉碎后的样品应装入洁净的玻璃瓶或塑料瓶中，密封避光保存。保存期限一般不超过3个月。
• 样品消解时应注意哪些事项？样品消解是影响检测结果准确性的关键步骤。消解时应注意：称样量应适当，保证消解完全；消解液配方合理，常用硝酸-双氧水体系；控制消解温度和时间，避免剧烈反应导致样品损失；消解终点判断准确，溶液应清亮透明无残渣；消解后需赶除残余酸和氮氧化物，防止干扰后续测定。
• 原子荧光法测定砷时如何提高灵敏度？提高灵敏度的措施包括：优化仪器参数，如灯电流、负高压、载气流量等；保证氢化物发生反应条件稳定，控制反应介质酸度和还原剂浓度；使用高质量的试剂和超纯水，降低空白值；采用标准加入法消除基体干扰。
• 如何消除检测过程中的干扰？砷测定中常见的干扰包括光谱干扰、化学干扰和基体干扰。消除干扰的方法有：选择合适的分析谱线或检测条件；采用基体匹配标准溶液或标准加入法；使用干扰校正方程或内标元素；通过分离富集去除干扰物质。
• 无机砷测定结果为何与总砷不一致？理论上无机砷含量应小于总砷含量。若出现异常，可能原因包括：检测方法存在偏差；样品前处理过程中砷形态发生转化；检测过程中的沾污或损失；样品均匀性问题等。应排查原因，重新测定确认。
• 如何保证检测结果的准确可靠？保证检测质量的措施包括：建立并执行质量管理体系；使用有证标准物质进行质量控制；开展精密度试验和回收率试验；参加能力验证和实验室间比对；定期校准仪器设备；严格按标准方法操作；做好检测记录和档案管理。
• 检测结果超标时如何处理？检测发现砷含量超标的样品，应首先确认检测结果无误，必要时进行复检。确认超标后，应及时报告委托方和监管部门。不合格粮食应按国家相关规定进行处置，防止流入市场。
• 稻米为何要单独测定无机砷？稻米对砷的富集能力较强，且其中无机砷比例相对较高，健康风险较大。GB 2762针对稻米设定了无机砷限量标准，因此稻米样品需测定无机砷含量而非总砷含量。
• 不同检测方法的测定结果是否一致？不同检测方法在原理、灵敏度、精密度等方面存在差异，对同一样品的测定结果可能略有偏差。建议检测机构根据自身条件和方法验证结果，选择适合的方法开展检测，并确保方法性能指标满足标准要求。
• 如何选择检测方法？方法选择应考虑以下因素：检测目的是筛查还是确证；待测项目是总砷还是无机砷或形态砷；样品基质和砷含量水平；仪器设备条件；方法灵敏度、准确度、精密度指标要求；检测成本和时效要求等。一般情况下，日常筛查可选用原子荧光法，高端分析和形态分析可选用ICP-MS或联用技术。

粮食中砷含量测定是一项技术性较强的检测工作，检测人员应具备扎实的专业知识和熟练的操作技能，严格按照标准方法开展检测。同时应关注检测技术的发展动态，不断学习新技术新方法，提升检测能力和水平，为保障国家粮食安全和人民群众身体健康作出贡献。